食品添加劑促進(jìn)了食品工業(yè)的發(fā)展，是現(xiàn)代食品工業(yè)的靈魂。但濫用食品添加劑的問題卻屢見不鮮。各地政府官網(wǎng)公示的抽檢不合格項(xiàng)目中時(shí)常出現(xiàn)二氧化硫殘留量的身影。尤其是2023年國(guó)抽細(xì)則中許多食品細(xì)類的抽檢項(xiàng)目增加了“二氧化硫”。2023年政府公布的抽檢不合格項(xiàng)目中，我們看到二氧化硫的不合格類別也發(fā)生了明顯變化。關(guān)于二氧化硫你了解多少？今天我們來科學(xué)解讀食品中的二氧化硫

 01二氧化硫在食品中檢出情況

不合格產(chǎn)品大類

根據(jù)科學(xué)糧草官查看政府官網(wǎng)公布的抽檢數(shù)據(jù)，2023年1-9月全國(guó)19個(gè)省/市市場(chǎng)監(jiān)督管理局公示結(jié)果顯示：

2023年1-9月食品檢出二氧化硫不合格的產(chǎn)品共281批次，不合格的產(chǎn)品類別包含10個(gè)食品大類。與2022年同期相比（1-9月212批次不合格），不合格總批次數(shù)明顯增加69批次，同比增加32.5%。

不合格產(chǎn)品大類從3大類增加到10大類，增加了7個(gè)大類。其中調(diào)味品、炒貨食品及堅(jiān)果制品、餅干、茶葉及相關(guān)制品、糧食加工品（生濕面制品）、糖果制品、食糖（紅糖和冰片糖）均為23年國(guó)抽細(xì)則新增檢測(cè)二氧化硫項(xiàng)目的產(chǎn)品類別。

由此可見，23年國(guó)抽細(xì)則的變化幫助監(jiān)管抽檢識(shí)別出了多個(gè)產(chǎn)品的二氧化硫超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

不合格產(chǎn)品細(xì)類

按細(xì)類劃分，2023年二氧化硫不合格細(xì)類包含25個(gè)細(xì)類，相比2022年的6個(gè)細(xì)類，增加了19個(gè)細(xì)類。其中醬腌菜、其他香辛料調(diào)味品、花生類、辣椒類、水果干制品、代用茶等多個(gè)細(xì)類都是2023年國(guó)抽細(xì)則新增檢測(cè)二氧化硫項(xiàng)目的產(chǎn)品類別。建議企業(yè)單位增加對(duì)這些產(chǎn)品的二氧化硫質(zhì)控力度。同時(shí)，從蔬菜干制品不合格批次數(shù)的變化從22年的196批次降低到23年的74批次（降低122批次），同比減少62.2%，可以看出22年的監(jiān)管抽檢對(duì)蔬菜干制品二氧化硫的濫用發(fā)揮了顯著的管控效果。

從2023年和2022年二氧化硫不合格產(chǎn)品品種的高頻詞匯，可以看出高風(fēng)險(xiǎn)品種也發(fā)生了變化，2022年是百合（干）、山藥（干）、黃花菜（干），這三類占總不合格率84.9%；2023年山藥（干）、筍（醬腌菜）、百合（干）、辣椒干（粉），占總不合格率40.6%。

02

檢出的二氧化硫來源于哪里？那么這些產(chǎn)品的二氧化硫是來源于哪里？科學(xué)糧草官進(jìn)行了分析，二氧化硫一般來源于三個(gè)方面：食品中天然本底存在、食品中添加二氧化硫（類）食品添加劑、采用硫磺（食品添加劑）熏蒸食品。

天然本底

相關(guān)研究資料顯示，部分食品在生長(zhǎng)及加工過程中，會(huì)天然產(chǎn)生二氧化硫天然本底或類似的硫化物，從而導(dǎo)致食品中二氧化硫檢出或檢出結(jié)果值超過主動(dòng)添加的量值。例如下表的產(chǎn)品：

食品添加二氧化硫等

《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-2014），允許部分食品使用二氧化硫，焦亞硫酸鉀，焦亞硫酸鈉，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，低亞硫酸鈉這6種食品添加劑，使用后可能產(chǎn)生二氧化硫殘留。

硫磺熏蒸

硫磺也是國(guó)家允許使用的食品添加劑，使用硫磺進(jìn)行熏蒸也可能導(dǎo)致二氧化硫殘留。

 03

國(guó)際二氧化硫的使用管理和控制

國(guó)際食品法典委員會(huì)（CAC）、歐盟、美國(guó)、澳大利亞、新西蘭、加拿大等國(guó)際組織、國(guó)家和地區(qū)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中均允許二氧化硫用于相應(yīng)食品類別。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）對(duì)二氧化硫進(jìn)行了安全性評(píng)估，并制定了每日允許攝入量（ADI）為0-0.7mg/kg bw。國(guó)際食品法典（CODEX STAN 212-1999）對(duì)食糖中的二氧化硫也做了限量要求，白砂糖中二氧化硫殘留量應(yīng)≤15 mg/kg。

 04

二氧化硫常用檢測(cè)方法

氧化法

原理：

在低溫條件下，樣品中的游離二氧化硫與過氧化氫過量反應(yīng)生成硫酸，在用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硫酸。由此可得到樣品中游離二氧化硫的含量。

試劑和材料：

1、過氧化氫溶液（0.3%）：吸取1ml30%過氧化氫（開啟后存于冰箱），用水稀釋至100ml。使用當(dāng)天配制。

2、磷酸溶液（25%）：量取295ml85%磷酸，用水稀釋至1000ml。

3、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（NaOH）=0.01mol/L]：準(zhǔn)確吸取100ml氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，以無二氧化碳水定容至500ml。存放在橡膠囊上裝有鈉石灰管的瓶中，每周重配。

4、甲基紅-次甲基藍(lán)混合指示液：按GB/T603-2002配制。

儀器：

A——短頸球瓶                          

B——三通連接管              

C——通氣管                    

D——直管冷凝管

E——彎管

F——真空蒸餾接受管

G——梨形瓶             

H——?dú)怏w洗滌器

I——直角彎管（接真空泵或抽氣管）

2——真空泵或抽氣管（玻璃射水泵）

分析步驟：

1、將二氧化硫測(cè)定裝置連接妥當(dāng)，I管與真空泵（或抽氣管）相接，D管通入冷卻水。取下梨形瓶（G）和氣體洗滌器（H），在G瓶中加入20ml過氧化氫溶液、H管中加入5ml過氧化氫溶液，各加3滴混合指示液后，溶液立即變?yōu)樽仙?，滴入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其顏色恰好變?yōu)殚蠙炀G色，然后重新安裝妥當(dāng)，將A瓶浸入水浴中。

2、吸取20.00ml樣品（液溫20℃），從C管上口加入A瓶中，隨后吸取10ml磷酸溶液，亦從C管上口加入A瓶中。

3、開啟真空泵（或抽氣管），使抽入空氣流量1000ml/min-1500ml/min，抽氣10min。取下G瓶，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)。以水代替樣品做空白試驗(yàn)，操作同上。一般情況下，H管中溶液不應(yīng)變色，如果溶液變?yōu)樽仙?，也需用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至橄欖綠色，并將所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積與G瓶消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積相加。

計(jì)算結(jié)果：

樣品中游離二氧化硫的含量按下式計(jì)算

式中：

X——樣品中游離二氧化硫的含量，單位為毫克每升（mg/L）；

C——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V——測(cè)定樣品時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（ml）；

V0——空白試驗(yàn)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（ml）；

32——二氧化硫的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）；

20——吸取樣品的體積，單位為毫升（ml）。

所得結(jié)果表示是整數(shù)。

精密度：在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的結(jié)對(duì)差值不得超過算數(shù)品均值的10%。

直接碘量法

原理：利用碘可以與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)，測(cè)定樣品中二氧化硫的含量。

試劑和材料：

1、硫酸溶液（1+3）：取1體積濃硫酸緩慢注入3體積水中。

2、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.02mol/L：按GB/T601-2016配制與標(biāo)定，準(zhǔn)確稀釋5倍。

3、淀粉指示液（10g/L）：按GB/T603-2002配制后，再加入40g氯化鈉。

分析步驟：吸取50.00ml樣品（液溫20℃）于250ml碘量瓶中，加入少量碎冰塊，再加入1ml淀粉指示液、10ml硫酸溶液，用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液迅速滴定至淡藍(lán)色，保持30s不變即為終點(diǎn)，記下消耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積（V）以水代替樣品，做空白試驗(yàn)，操作同上。

計(jì)算結(jié)果：

樣品中游離二氧化硫的含量按下式計(jì)算

式中：

X——樣品中游離二氧化硫的含量，單位為毫克每升（mg/L）；

C——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V——消耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（ml）；

V0——空白試驗(yàn)消耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（ml）；

32——二氧化硫的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）；

50——吸取樣品的體積，單位為毫升（ml）。

所得結(jié)果表示是整數(shù)。

精密度：在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的結(jié)對(duì)差值不得超過算數(shù)品均值的10%。

四氯汞鈉吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法（簡(jiǎn)稱國(guó)標(biāo)第一法）

一、背景技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)測(cè)定食品中二氧化硫常用的方法是四氯汞鈉吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法（簡(jiǎn)稱國(guó)標(biāo)第一法），該法吸收液含汞量高，使用后難處理，易對(duì)環(huán)境造成新的污染；而蒸餾法（國(guó)標(biāo)第二法）存在判定重點(diǎn)不穩(wěn)定、要求玻璃儀器密閉性好等問題和缺陷，以上兩種方法操作均比較繁瑣，均不利于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

二、內(nèi)容相關(guān)

本方法是一種快速檢測(cè)食品中二氧化硫的方法，利用亞硫酸鹽與指示劑（亮綠）作用，使指示劑褪色的原理，通過試劑顏色的退變程度可判定食品中二氧化硫含量的多少?；蚴褂梅止夤舛扔?jì)，于630nm處比色，亞硫酸鹽使亮綠褪色，吸光度與亞硫酸鹽含量滿足二次方程。

三、具體實(shí)施方式

1.溶液配制

1.1二氧化硫吸收液

0.05mol/L的EDTA-2Na溶液20.0mL。

1.2指示劑1g/L亮綠溶液：取0.1g亮綠（AR）化學(xué)藥品，溶于100mL蒸餾水中。

2. 樣品處理：（以白糖為例）

取1g粉碎樣品，加入9mL二氧化硫吸收液（使用液），超聲提取10min或水浴浸泡30min（中間顛倒搖晃數(shù)次），然后濾紙過濾，濾液即為樣品處理液。

3.檢測(cè)方法

取樣品液2mL，加指示劑2滴，5分鐘后依據(jù)比色卡根據(jù)溶液顏色判定二氧化 硫含量。

4. 比色卡制備

4.1 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制（濃度2500mg/L）：稱取0.5000g無水亞硫酸鈉溶于100mL蒸餾水中。

4.2 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)中間液配制（濃度25mg/L）：移取1mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用二氧化硫吸收液定容至100mL。

4.3 用二氧化硫中間液，配制濃度分別為為0、2、4、6、8、10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取2mL不同濃度的二氧化硫標(biāo)液，加指示劑2滴，5min后各溶液的顏色即對(duì)應(yīng)不同濃度的二氧化硫，將不同濃度二氧化硫?qū)?yīng)的溶液顏色制作比色卡，有下圖可知，白糖樣品中So2濃度大約在0-2mg/L之間。

4.4 使用分光光度計(jì)判斷二氧化硫

4.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用二氧化硫中間液，配制濃度分別為為0、2、4、6、8、10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取2mL不同濃度的二氧化硫標(biāo)液，加指示劑2滴，5min后于630nm 處比色測(cè)定。

4.4.2 樣品中二氧化硫的測(cè)定

取樣品液2mL，加指示劑2滴，5分鐘后置于比色皿中于630nm處比色，測(cè)得吸光度為1.350，可知，樣品處理液中二氧化硫濃度低于2mg/L，在0-2mg/L之間，與快速檢測(cè)定性結(jié)果一致。

5.結(jié)論

本方法是一種快速檢測(cè)食品中二氧化硫的方法，利用亞硫酸鹽與指示劑（亮綠）作用，使指示劑褪色的原理，通過比色可以快速判斷樣品中二氧化硫的大體含量，對(duì)于需準(zhǔn)確定量的樣品可送檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行進(jìn)一步精確測(cè)定。