聚合硫酸鐵

概述理化性質(zhì)制備方法應(yīng)用主要參考資料

中文名稱(chēng)	聚合硫酸鐵
中文同義詞	簡(jiǎn)稱(chēng)PFS;聚合硫酸鐵
英文名稱(chēng)	Polyferric sulfate
英文同義詞	PAFS;Solid PolyMer Ferric Sulphate;ferric polysulfate
CAS號(hào)
分子式
分子量	0
EINECS號(hào)
相關(guān)類(lèi)別	凈水藥劑系列;化工產(chǎn)品-有機(jī)化工;化工助劑;水處理化學(xué)品;絮凝劑;Co硫化物及硫酸鹽;無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品;無(wú)機(jī)鹽
Mol文件	Mol File
結(jié)構(gòu)式

聚合硫酸鐵 性質(zhì)

聚合硫酸鐵 用途與合成方法

概述

聚合硫酸鐵(簡(jiǎn)稱(chēng)聚鐵,符號(hào)PFS)又名為羥基硫酸鐵，是一種新型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，水解后可產(chǎn)生多種高價(jià)和多核離子，對(duì)水中懸浮膠體顆粒進(jìn)行電性中和，降低電位，促使離子相互凝聚,同時(shí)產(chǎn)生吸附、架橋交聯(lián)等，可用于生活用水及工業(yè)用水的凈化，也可對(duì)各種工業(yè)廢水與城市污水(如食品、皮革、礦山、冶金、印染、造紙、石油加工等)進(jìn)行凈化，同時(shí)聚合硫酸鐵具有優(yōu)越的凈水性能，生產(chǎn)成本低、投加量少、產(chǎn)生的礬花大、絮體密實(shí)、沉降快、適用pH 值范圍廣、雜質(zhì)(濁度、COD、懸浮物等)去除率高、絮團(tuán)沉降快，脫色效果好等優(yōu)點(diǎn)，倍受水處理界的青睞，已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水和城市污水處理。

理化性質(zhì)

固體產(chǎn)品為淡黃色無(wú)定型的樹(shù)脂狀物。液體產(chǎn)品為紅褐色或深紅褐色的粘稠液，密度1.45g/cm3(20℃)，粘度 (20℃) 11Pa·s以上。

制備方法

1.直接氧化法
直接氧化法使用的氧化劑主要有H2O2、Cl2、NaClO、KClO3 等無(wú)機(jī)氧化劑，直接氧化法反應(yīng)速度快，反應(yīng)進(jìn)行徹底，產(chǎn)品質(zhì)量好。但由于使用了昂貴的氧化劑，因此，產(chǎn)品成本較高。
(1)雙氧水氧化法
雙氧水（H2O2）在酸性環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.77V，可以將Fe2+ 氧化成Fe23+從而制得聚酸鐵。胡成松[4]以鈦白粉廠(chǎng)副產(chǎn)品FeSO4為原料，在常溫常壓下用H2O2直接氧化法合成聚合硫酸鐵：
2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O
此方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)不用催化劑、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。由于H2O2 與FeSO4 的氧化反應(yīng)非常劇烈，反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱量，溫度過(guò)高會(huì)加速H2O2分解，H2O2分解時(shí)有O2 放出，要減少O2 的生成，需控制H2O2 的投加速度及反應(yīng)溫度。因H2O2 價(jià)格較高，增加了聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本。
(2)KCIO3(Na)氧化法
KCIO3(Na)也可作為氧化劑將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)。以硫鐵礦燒渣為原料，以NaClO3為氧化劑制備PFS。硫鐵礦燒渣是用硫鐵礦制取H2SO4 過(guò)程中產(chǎn)生的殘?jiān)?，主要為未反?yīng)的原料和副產(chǎn)物，主要成分為Fe2O3、Fe3O4 和FeS，以硫鐵礦燒渣為原料，一方面可以消除燒渣堆放對(duì)環(huán)境的污染，另一方面變廢為寶使燒渣得到綜合利用。
先用H2SO4分解燒渣，發(fā)生下列反應(yīng)：
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
Fe3O4+4H2SO4=Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O
Fe2(SO4)3+FeS=FeSO4+S
再用NaClO3氧化亞鐵：
6FeSO4+NaClO3+3(1- n/2)H2SO4=3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+NaCl
由于原料中的鐵大部分是Fe(Ⅲ)，該法可以充分利用已有的Fe(Ⅲ)節(jié)約氧化劑的用量、降低成本，并能調(diào)節(jié)產(chǎn)品的鹽基度。由于產(chǎn)品中殘留有較高濃度的Cl-和ClO-3，同時(shí)燒渣本身成份復(fù)雜，該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品不宜用于飲用水處理。
(3)NaClO氧化法
NaClO的氧化還原電位為0.89V高于E(Fe3+/Fe2+)=+0.771V，從電化學(xué)角度NaClO可以將Fe2+氧化成Fe3+：
2FeSO4+NaClO+3(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+NaCl+(1-n)H2O
副反應(yīng)：
2NaClO+2H2SO4=Na2SO4+2H2O+Cl2↑
副反應(yīng)生成的Cl2仍可將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，但Cl2泄露易造成空氣污染。
(4)HNO3氧化法
HNO3是一種強(qiáng)氧化劑，氧化Fe2+的過(guò)程中產(chǎn)生NO，NO與Fe2+生成Fe(NO)SO4絡(luò)合物，有利于加快氧化過(guò)程。反應(yīng)式如下：
FeSO4+HNO3=Fe(OH)SO4+NO2↑
反應(yīng)生成的NO2又可以起氧化作用，因而HNO3的氧化效率高。該法以FeSO4為原料，用硫酸酸化后，再以工業(yè)濃HNO3氧化。用HNO3氧化時(shí)，成本較低，反應(yīng)周期短，所得聚鐵產(chǎn)品濃度高，易于轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品。若使用工業(yè)一級(jí)品原料，所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。用HNO3作氧化劑成本低，反應(yīng)速度快，但需增加尾氣吸收裝置。

2.催化氧化法
以空氣或氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下，在酸性的環(huán)境中Fe(Ⅱ)被氧化成Fe(Ⅲ)。O2是一種強(qiáng)氧化劑，其在酸性環(huán)境中氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.229V大于E(Fe3+/Fe2+)=+0.771V，從熱力學(xué)上看可以將Fe2+氧化為Fe3+，但氧化速度非常緩慢。在實(shí)際生產(chǎn)中難以單獨(dú)實(shí)現(xiàn)Fe2+的完全氧化，為了加快這個(gè)反應(yīng)速度，必須要加入催化劑。常用的催化劑主要是氮氧化物，如NaNO2、HNO3。以NaNO2為例，反應(yīng)機(jī)理如下：
1)催化氧化反應(yīng)
H2SO4+2NaNO2=2HNO2+Na2SO4
H2SO4+2HNO2+2FeSO4=Fe2(SO4)3+2NO↑+2H2O
2NO+O2=2NO2↑
H2SO4+NO2+2FeSO4=Fe2(SO4)3+NO↑+H2O
總反應(yīng)式為：
4FeSO4·7H2O+(2-n)H2SO4+O2=2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(30-2n)H2O
式中，0≤n<2。
2)水解反應(yīng)
Fe2(SO4)3+nH2O=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+n/2H2SO4
3)聚合反應(yīng)
mFe2(OH)n(SO4)3-n/2=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
因NaNO2有致癌作用，易殘存于產(chǎn)品中，因此，不適合于飲用水處理。此外，反應(yīng)過(guò)程中催化劑有副產(chǎn)物NO，NO2產(chǎn)生，污染環(huán)境，后期尾氣處理工序復(fù)雜。

3.一步法合成PFS
該方法是用雙氧水、氯酸鉀等氧化劑, 溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液, 在沸點(diǎn)溫度下, 控制pH值為1.5～2.5, 加熱攪拌FeSO4 懸浮液, 制成初始濃度為0.02 ～ 2.0mol/L的FeSO4 溶液。將氧化劑溶液加入到FeSO4 溶液中, 最終可制得粒徑直0.2 ～ 0.7μm 的固體聚合硫酸鐵產(chǎn)品?，F(xiàn)以用KClO3(工業(yè)級(jí))為氧化劑, 以FeSO4(工業(yè)級(jí)廢渣)、KOH(工業(yè)級(jí))為原料合成PFS 舉一實(shí)例。工藝流程如下:

圖1為一步法合成PFS的工藝流程
操作步驟為:將12.5kg FeSO4·7HO2投入裝有20 L水的帶攪拌器的反應(yīng)釜中, 溶解后, 在攪拌下加入1.2kg 固體KClO3和0.448kg 固體KOH , 通入低壓蒸汽煮沸3min , 繼續(xù)反應(yīng)15min , 制成粒徑不大于0.7μm 顆粒的泥漿產(chǎn)物, 經(jīng)水洗、中和、干燥(100 ℃), 可得7.95Kg(理論值的96 %)固體PFS 。采用一步法合成生產(chǎn)PFS 避免了使用H2SO4 等強(qiáng)酸性物質(zhì), 減輕了設(shè)備腐蝕;常壓下反應(yīng), 無(wú)需專(zhuān)門(mén)反應(yīng)釜;反應(yīng)、中和、水洗可在同一容器內(nèi)完成;設(shè)備利用率高;生產(chǎn)中無(wú)有害氣體生成;產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣;價(jià)格低廉;有良好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益;發(fā)展前景廣闊。
4.兩步氧化法
該法是催化氧化法和直接氧化法的結(jié)合?，F(xiàn)以鍍鋅鐵絲廠(chǎng)的酸洗液為例。在該酸洗液中投加廢鐵屑, 降低殘酸量。通過(guò)分析檢測(cè)FeSO4與H2SO4的含量, 調(diào)整摩爾比MSO4/MFe =1.30～1.35, 通入空氣, 加入計(jì)量的MnO2, 在65 ℃時(shí)反應(yīng)3h , 降溫至40 ℃,加入NaNO2繼續(xù)反應(yīng)6h, 隨后熟化24h以上, 以置換出重金屬。產(chǎn)品先經(jīng)粗濾, 并在溶液中加適量(0.5 %～0.8 %)的聚丙烯酰胺, 再靜置48 h, 經(jīng)細(xì)濾可得紅褐色PFS產(chǎn)品。該法的關(guān)鍵是在生產(chǎn)過(guò)程中, 通過(guò)分析檢測(cè), 準(zhǔn)確地控制反應(yīng)原料的配比及確定反應(yīng)完成程度, 以保證制得的產(chǎn)品具有優(yōu)越的絮凝性能和良好的穩(wěn)定性。
5.微生物氧化法
用培養(yǎng)馴化過(guò)的微生物作用于硫鐵礦制備鐵系絮凝劑的新方法。所用菌種為氧化亞鐵桿菌和氧化硫硫桿菌。硫鐵礦主要成分是FeS2 , 先經(jīng)自然氧化為FeSO4 :
2FeSO4 +7O2 +2H2O =2FeSO4 +2H2SO4
生成的亞鐵離子經(jīng)氧化亞鐵桿菌作用, 生成三價(jià)鐵離子:
FeSO4 +O2 +H2SO4 =Fe2(SO4)3 +H2O
以后FeS2 靠Fe2(SO4)3 氧化成三價(jià)鐵離子:
Fe2(SO4)3 +FeS2 =3FeSO4 +2S
生成的硫磺經(jīng)氧化硫硫桿菌作用轉(zhuǎn)化為硫酸:
氧化硫硫桿菌
↓
2S+2H2O +O2 2H2SO4
由以上構(gòu)成循環(huán)反應(yīng), 最終FeS2被氧化為Fe2(SO4)3, 再經(jīng)水解、聚合可制得聚合硫酸鐵。具體操作是將一定量的磨細(xì)的硫鐵礦粉, 加入有曝氣裝置的反應(yīng)器。通過(guò)回流保證微生物的濃度, 使未完全反應(yīng)的FeS2得到重新利用。沉淀池溢水即為聚合硫酸鐵產(chǎn)品。工藝流程如下:

圖2為兩步氧化法的工藝流程
這種方法生產(chǎn)的PFS, 所采用的原料來(lái)源廣, 生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單, 成本較低;無(wú)需高溫高壓和有毒催化劑, 生產(chǎn)中無(wú)任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含量較高, 影響凈水效果。因此必須設(shè)法提高產(chǎn)品中三價(jià)鐵離子的含量。
6.其它合成方法
在工業(yè)生產(chǎn)硫酸的過(guò)程中, 粉碎的硫鐵礦在高溫空氣中氧化生成SO2;同時(shí), 還生成含有Fe2O3等的礦灰。為提高資源的綜合利用率和實(shí)現(xiàn)廢、副產(chǎn)品的資源化, 這種礦灰中含有的大量三價(jià)鐵, 可以加入一定計(jì)量的硫酸, 在適宜溫度下反應(yīng), 過(guò)濾除去固體物, 濾液便可制得液體PFS 產(chǎn)品 。
鐵礦石主要含F(xiàn)e3O4, 用酸溶解后, 調(diào)整硫酸與鐵離子的摩爾比, 在稍高溫度下, 借助催化劑作用, 經(jīng)氧化、水解、聚合可制得聚合硫酸鐵 。
利用固相配位化學(xué)工藝, 以硫酸亞鐵為原料, 在催化劑作用下, 攪拌混合氧化;再加入一定量硫酸聚合制得了分子式為Fe2mOn(SO4)3m-n(m<n<1)的凈水劑。該產(chǎn)品絮體形成快, 對(duì)pH值、水溫適應(yīng)性強(qiáng), 腐蝕性低, 吸水性好, 能有效去除水中金屬離子。

應(yīng)用

1.給水凈化處理
當(dāng)源水濁度為40～400mg/L，投加含F(xiàn)e3+為4%的聚合硫酸鐵為50～60mg/L時(shí)，其凈化效果見(jiàn)表1。

表1為泗塘河水凈化效果
用聚合硫酸鐵代替原用的固體堿式氯化鋁，對(duì)低溫低濁或高溫高濁的長(zhǎng)江水凈化后，其水質(zhì)滿(mǎn)足工業(yè)用水水質(zhì)要求，經(jīng)過(guò)濾、氯消毒后，符合國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
在電廠(chǎng)的給水凈化處理中，使用PFS取代硫酸亞鐵，可使硬度去除率由39.95%提高到 53.36%，COD去除率由41.89%提高到55.64%，2min沉降比由27降到9.0，出水濁度由 43降到13，軟化水耗鹽量由208g/t降低到140.79g/t。
2.廢(污)水處理
在小高爐的煤氣洗滌水處理中，聚合硫酸鐵的投藥量為200mg/L時(shí)，出水SS由 194.5mg/L降低到6mg/L，透明度由64.6%提高到95.1%。
焦化廠(chǎng)化肥車(chē)間排水，經(jīng)聚合硫酸鐵混凝沉淀后，出水COD降到400mg/L以下，油在 10mg/L以下，氰化物在40mg/L以下。
合成洗滌劑生產(chǎn)廠(chǎng)的排水一般含COD300mg/L，pH=5～9，LAS=25～60mg/L，采用聚合硫酸鐵作混凝劑，經(jīng)中和處理后，出水COD可降低到100mg/L以下，pH=7左右，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。
將聚合硫酸鐵用于造紙廢水混凝氣浮處理上，出水無(wú)色透明，COD由635.16mg/L降到17.18mg/L，SS由1149mg/L降低到3.6mg/L，可保證重復(fù)使用。
在賓館的水處理中，采用聚合硫酸鐵進(jìn)行中水處理，出水經(jīng)過(guò)濾，消毒后，無(wú)色無(wú)臭，pH =7.5～8.3，SS=0mg/L，COD=42.75mg/L，BOD5＝33mg/L，LAS=1.7mg/L，大腸菌群小于3個(gè)/mL，細(xì)菌總數(shù)1個(gè)/mL，完全滿(mǎn)足中水水質(zhì)要求。
3.泥渣脫水處理
煉油廠(chǎng)采用聚合硫酸鐵和有機(jī)高分子絮凝劑對(duì)活性污泥進(jìn)行化學(xué)調(diào)質(zhì)后，用帶式壓濾機(jī)脫水，使濾餅含水率由90.7%降低到74.7%，污泥回收率達(dá)到98.8%。
日本用H2O2加聚合硫酸鐵對(duì)城市污水處理廠(chǎng)的污泥脫水進(jìn)行試驗(yàn)。濾餅含水率為 79.8%，過(guò)濾速度為8.33kg/m2·h，而用Ca(OH)2加FeCl3處理時(shí)，其濾餅含水率為 82.1%，過(guò)濾速度為5.27kg/m2·h。
以上關(guān)于聚合硫酸鐵的理化性質(zhì)，制備方法，應(yīng)用等信息由Chemicalbook的孟龍編輯整理。

主要參考資料

[1]王大全 主編.精細(xì)化工辭典.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.1998.第357頁(yè).
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[3]王笏曹 主編.鋼鐵工業(yè)給水排水設(shè)計(jì)手冊(cè).北京：冶金工業(yè)出版社.2002.第898-900頁(yè).
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[5]鄭懷禮等.聚合硫酸鐵制備方法研究及其發(fā)展.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備.2000.10:21-28.

化學(xué)性質(zhì) 

有固體和液體兩種。液體是紅褐色的黏稠液體。固體是一種淡黃色的顆粒，相對(duì)密度1.45。水解后可產(chǎn)生多種高價(jià)和多核絡(luò)離子，對(duì)水中懸浮膠體顆粒進(jìn)行電性中和，降低電位，促使粒子相互凝聚，同時(shí)產(chǎn)生吸附、架橋交聯(lián)等作用。絮凝pH范圍廣。具有優(yōu)良脫水性能。不引起處理裝置腐蝕。聚合硫酸鐵產(chǎn)品具有一定的腐蝕性和刺激性，操作人員在進(jìn)行作業(yè)時(shí)，應(yīng)戴防護(hù)用具，避免身體直接接觸。

用途 

一種新型高效的絮凝劑。主要用于生活飲用水及工業(yè)用水的凈化。也可對(duì)各種工業(yè)廢水與城市污水(如食品、皮革、礦山、冶金、印染、造紙、石油等廢水)進(jìn)行凈化處理。

用途 

用于原水凈化，污水處理，油水分離，廢銀回收，醫(yī)藥、制革、制糖工業(yè)。

生產(chǎn)方法 

將硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂）和硫酸依次加入反應(yīng)釜中，加水在攪拌下配成18%～20%的水溶液。升溫至50℃通入氧氣，使反應(yīng)壓力達(dá)到3.03×10⁵Pa。然后分批加入亞硝酸鈉（相當(dāng)于投料量的0.4%～1.0%）。碘化鈉作助催化劑，反應(yīng)2～3h。冷卻出料即為液體產(chǎn)品。液體產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸發(fā)，過(guò)濾，干燥，粉碎得固體。

生產(chǎn)方法 

稀硫酸法 將稀硫酸(約H2SO43％)加入到硫酸亞鐵中，再加入亞硝酸鈉(NaNO2)，與硫酸亞鐵之比約3：100，通入空氣(或氧)進(jìn)行氧化，經(jīng)水解，聚合反應(yīng)制得聚硫酸鐵。其

安全信息

MSDS信息

聚合硫酸鐵 上下游產(chǎn)品信息

上游原料

氧硫酸亞鐵七水合物氯酸鉀